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    燒結鋼燒結過程中的氣氛控制及其性能的影響


     燒結氣氛及其選擇: 
    如果僅考慮含碳鋼的燒結,粉末冶金工業中所使用的燒結氣氛為氫氣、氮氣、氮氣+氫氣(有碳勢或無碳勢)、分解氨、吸熱煤氣、吸熱煤氣+氮氣、合成煤氣以及真空等,正確選擇燒結氣氛,需了解各種燒結氣氛的特點及其性能,按照保證質量,降低成本的原則進行選取。
    氫氣是一種很強的還原性氣氛,很多人認為氫氣具有一定的脫碳作用,但這在很大程度上取決于所使用的氫氣的純度而不是氫氣本身。一般經過電解或催化轉化的氫氣都含有一定量的雜質氣體,如H2O,O2,CO及CH4等,有時總量可達0.5%左右。因此,使用前最好能對其進行干燥及純化處理,使其含氧量及露點降低,但是因氫氣的價格較高,除非有特殊理由,一般情況下很少使用純氫作燒結氣氛。
    氮氣是一種安全而廉價的惰性氣體,但因純氮氣在燒結溫度下不具備還原性,所以在傳統粉末冶金鋼的生產中很少用純氮氣作燒結氣氛。近年來隨著氮氣純化成本的降低及燒結爐密閉性的提高,氮氣亦開始被用作燒結氣氛燒結含碳鋼。
    氮氫混合氣近年來被越來越多地用于含碳鋼的燒結中,氮/氫通常用在95/5-50/50之間,這種混合氣具有一定的還原性,露點可以達到-60℃以下,一般來說,使用這種氣體在1050-1150℃時需要加入一定量的CH4或C3H8以保持一定的碳勢,而在1250℃以上燒結含碳鋼,無需控制碳勢,這種混合氣可以用來在1120℃以下燒結含鉻的鐵基合金而不發生氧化。
    分解氨是使氨氣通過加熱的催化劑分解而成的,包括75%H2和25%N2。但一般來說分解氨中總是殘存少量未分解的氨分子,當它們在高溫下與熱金屬接觸時會分解成活性很強的氫原子及氮原子,從而使金屬氮化。近期的研究表明,如果控制得當,在1120℃時燒結AstaloyCrM,分解氨化90N2/10H2混合氣具有更強的還原性,其主要原因在于這些在燒結過程中剛剛分解的活性氫原子,比90N2/10H2混合氣中的氫氣具有更強的還原性,可以有效還原AstaloyCrM顆粒外的氧化層,要純化分解氨,可以使其通過水后并干燥之,或用活性氧化鋁,或用分子篩將殘留的氨全部除去。
    吸熱煤氣是將碳氫化物煤氣(CH4或C3H8)與空氣按一定比例混合,在900-1000℃預熱,再經氧化鎳觸媒催化轉化后得到的混合氣體的一種。根據空氣與煤氣的比例不同,轉化過程伴隨著吸熱或放熱型反應,所得到的混合氣體被相應的稱為吸熱煤氣或放熱煤氣,其反應或如下:
    CmHn+m(O2+3.774N2)—mCO+n/H2+1.887mN2
    如果要上述反應完全進行,即CmHm中的所有C與空氣中的O2剛好反應完畢,則所需要空氣/煤氣應為m/2(1+3.774),即2.387m。比如,所使用的碳氫煤氣是CH4,則所需的空氣/煤氣應為2.387,此時所產出的混合氣體中包括40.9%H2,38.6%N2及20.5%CO.反應后混合氣體中H2及CO的含量隨著空氣/煤氣的增加而降低,但H2O及CO2的含量隨之而增加,同時也說明反應后的混合氣體中碳勢隨著空氣/煤氣的增加在降低以及氧化性能在增加,這也是為什么燒結含碳鋼時很少用放熱煤氣而大部分用吸熱煤氣的主要原因,一般來講,空氣/煤氣在2.0-3.0之間所產出的混合氣體均被稱為吸熱煤氣,而該比值大于5.0時所產出的混合氣體均被稱為放熱煤氣。以CH4作為原料生產出的吸熱煤氣的露點與空氣/煤氣之間的關系,可見空氣/煤氣僅從2.4升至2.5,產出的混合氣的露點就從-25℃升到0℃以上。因此,如果用戶自己生產吸熱煤氣時,應特別注意控制原料中空氣與煤氣的比例(最好不超過2.4)以得到具有足夠低露點的吸熱煤氣。在反應后的混合氣體中,不同氣體的比例對應的只是反應結束時的溫度一般為(1000-1100℃)下的比例,反應結束后,如果氣體的溫度發生變化,則混合氣體的碳勢、露點及不同氣體的比例都將發生變化,很粉末冶金生產廠家都是用一臺放熱煤氣產生器通過管道為幾個燒結爐同時供應所需的燒結氣氛,氣氛在達到燒結爐之前溫度已經降低。如果管道的保溫性不好,管道壁的溫度低于800℃,那么混合氣中一部分碳要以碳黑的形式沉積在管道壁上。也就是說,當混合氣在燒結爐中重新被加熱到燒結溫度時,其碳熱已大大低于吸熱煤氣產生器所能提供的碳勢。在這種情況下,應向燒結爐加入適量的甲烷或丙烷發保證爐內碳勢。現在國外有些粉末冶金生產廠家開始在每個燒結爐邊設一個小型的吸熱煤氣產生器,使用剛剛產生的吸熱煤氣不經過降溫而直接進入燒結爐,這樣可以避免因溫度變化而影響燒結氣氛。要提醒的另一點是即使有氧化鎳觸媒的催化作用,轉達化后得到的混合氣體中仍殘存少量的碳氫煤氣(臺CH4或C3H8等),另外,在900-1100℃時氣體之間彼此反應達到平衡后還會產生少量的CO2及H2O(氣態),需要將其進行干燥后方可使用。
    吸熱煤氣加入氮氣后可以降低吸熱煤氣中的CO、CO2及H2O的相對含量,以緩沖該氣氛對碳勢及露點的敏感程度,使燒結氣氛中的一些相關系數更易于控制。
    合成煤氣是近年來國外燒結爐生產商提出的一種在燒結爐內直接產生(稀釋)吸熱煤氣的方法(不需要爐外的吸熱煤氣產生器)。它是將氣態甲基乙醇與氮氣按一定比例混合后直接通入燒結爐,在高溫燒結區會產生如下的反應:
    CH3OH—CO+2H2
    因為分解后的氣體中,CO與H2的比例與用CH4按通常方法生產出的吸熱煤氣中的比例相等,再加上混入的氮氣便可合成出與吸熱煤氣成分相同的混合氣氛(1L的甲烷對應1.05nm3氮氣)。它的最大優點在于不需要爐外的吸熱煤氣產生器。另外,用戶可以按照自己的要求混入不同量的氮氣發產生稀釋的吸熱煤氣。
    真空也是燒結氣氛的一種,多用于燒結不銹鋼等材料,并不常用于含碳鋼的燒結。
    燒結氣氛的物理性能
    大部分有關燒結氣氛論文及報告所討論的主要是燒結過程中不同燒結氣氛與被燒結體之間的化學行為,而很少討論不同氣氛的物理性能對燒結的影響,盡管該影響在很多情況下是不可忽視的,例如,氣體粘滯性的不同會導致被燒結體沿開孔從表面到內部的化學濃度的梯度,從而影響被燒結體的表面性能。再如,不同氣體的熱容量及熱導率對燒結時間及冷卻率都有很大的影響。本方列出了部分燒結氣氛在不同溫度下(燒結溫度左右)的主要物理性能供讀者參考。
    燒結過程中與氣氛有關的問題實例
    1脫蠟過程中部件表面的崩裂現象舉例
    當使用網帶式燒結爐并用吸熱煤氣作燒結氣氛時,如果脫蠟區中的升溫速度及氣氛控制不好,就會出現表面崩裂現象,許多人都認為該現象是因潤滑劑分解過快而造成的,但事實并非如此,真正的原因在于吸熱煤氣中的一氧化碳在鐵、鎳等金屬的催化下,于450-700℃的溫度范圍內,分解成固態碳和二氧化碳。而正是這些在燒結體表層孔隙中新沉積的的固態碳使其體積擴張造成上述的表面崩裂現象,部件在不同氣氛燒結過程,其質量隨溫度的變化關系。其中氣氛3為干燥吸熱煤氣,氣氛4及5為加入不同量水汽的吸熱煤氣。可見部件在燒結過程中,在200℃左右質量開始下降,這意味著其內部的固體潤滑劑不斷地分解并溢出燒結體外,使其質量降低。當然,若混粉不存在固體潤滑劑,也就不存在上述現象。如果使用上述三種氣氛,從450℃左右燒結體的質量開始氣氛愈干燥,這種現象愈嚴重。但有趣的是這種現象在使用氣體3(干燥吸熱煤氣)時,無論有否固體潤滑劑都產生了表面崩裂,說明它與脫蠟并無直接關系,再加上在崩裂處發現富碳現象,我們可以肯定上述解釋的正確性。
    要避免上述崩裂現象的發生,有幾種方法。最直接的是將燒結氣氛由吸熱煤氣改為氫氮混合氣不會出現崩裂虛線。如果不能改變燒結氣氛,還有兩種方法,一是向燒結爐的脫蠟區吹入部分含水汽的吸熱煤氣,但這種方法是實際操作中很難得到穩定的控制,另外如果爐內的氣流控制不好,還可能出現高露點氣氛進入燒結區的現象,影響燒結質量,第二種,也是最好的方法,是增加部件在燒結爐脫蠟區的升溫速度,使其盡快通過450-600℃這段崩裂現象發生區,通常所謂的快速脫蠟即是針對這一現象對燒結爐進行設計的。
    2AstaloyCrM的燒結舉例
    金屬鉻因其價格低并具有很好的強化作用而被廣泛用于合金鋼中。但含鉻燒結鋼在其生產過程中會遇到很多的問題,其一是含鉻鐵粉的生產,必須要經過嚴格的霧化及退火還原工藝才能得到具有較低氧及碳含量的原料粉。瑞典的HonganasAB是目前世界上唯一的能以低成本生產這種原料粉的廠家。其二是即使能得到高質量的含鉻鐵粉,如果燒結過和中溫度尤其是燒結氣氛不能得以很好的控制,將會在燒結氧化現象更易于被氧化)而降低燒結性能。
    熱力學計算及大量的實驗證明,如果使用吸熱煤氣作為AsaloyCrM的燒結氣氛,即使露點很低也無法達到燒結要求,換言之,燒結AsaloyCrM只能使用純氫或氫氮混合氣,目前大部分使用后者,其中氫氣的比例占5%-20%。需要提醒讀者的是不僅要保證燒結氣氛的組成,還要保證燒結氣氛的質量,這里所謂的質量指的是燒結氣氛中的氧化程度,一般用氣氛中的氧分壓來標定。在1120℃燒結時,如果氣氛中的氧分壓低于1×10-14Pa剛燒結過程中不會出現氧化現象,另旬當溫度降低的時候,為防止氧化,要求氣氛中的氧分壓即使低于1×10-14Pa也可以保證在1125℃燒結AsaloyCrM不會出現氧化現象,上述計算已經被實驗數據所證實。

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